Винилхлорид представляет собой бесцветный газ с температурой кипения —13,9 °С. Он хорошо растворяется в хлороформе, дихлорэтане, этаноле, ацетоне, углеводородах нефти и практически нерастворим в воде. Винилхлорид может быть получен различными методами из ацетилена, этилена и дихлорэтана.

Как видно из уравнения, образовавшийся макрорадикал способен к присоединению с возникновением разветвлений, что способствует уменьшению растворимости и повышению склонности к деструкции. Передача цепи через полимер воз­можна вследствие способности поливинилхлорида к частичному дегидрохлорированию при температурах выше 75 °С. Поэтому полимеризацию целесообразно проводить при температурах не выше 70 °С.

В лакокрасочной промышленности используют поливинилхлорид, получаемый эмульсионной или суспензионной полимеризацией в присутствии инициаторов радикальной полимеризации.

Суспензионную полимеризацию проводят при 30—70 °С и давлении в реакторе 0,4—1,2 МПа. В качестве суспендирующих веществ используют водорастворимые полимеры (например, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу). При этом получают поливинилхлорид в виде белого или слегка желтоватого порошка.

Эмульсионную полимеризацию проводят при 40—60 °С и давлении 0,5—0,8 МПа.

В качестве эмульгаторов используют мыла жирных кислот. В результате эмульсионной полимеризации образуется латекс с частицами размером 0,05—0,5 мкм. Латекс можно использовать для получения водоэмульсионных материалов; кроме того, из него можно выделить поливинилхлорид в виде тонкого порошка, для чего применяют следующие методы: распыление в сушильной камере, коагуляцию при воздействии электролита или при вымораживании.

Поливинилхлорид, полученный эмульсионной и суспензионной полимеризацией, имеет молекулярную массу 50000— 100 000. Элементарные звенья в молекуле полимера расположены в основном в положении 1,2 («голова к хвосту»).

Свойства поливинилхлорида в значительной степени зависят от молекулярной массы. С увеличением размеров макромолекул усиливается межмолекулярное взаимодействие, что в конечном итоге приводит к увеличению твердости полимера, эластичности, но наряду с этим — к резкому снижению растворимости в органических растворителях. При молекулярной массе поливинилхлорида более 100000 можно получить 1— 10%-ные растворы его в кетонах, хлорированных углеводородах, диметилформамиде и других соединениях, а при молекулярной массе менее 50000 — 20%-ные растворы в кетонах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах.

Такое взаимодействие происходит лишь при длительном нагревании. Катализаторами этих процессов являются кислород воздуха, выделяющийся хлороводород, ультрафиолетовое и радиационное излучение. Образование системы сопряженных двойных связей приводит к потемнению цвета. Кроме того, по^ двойным связям происходит окислительная полимеризация,. приводящая к образованию сетчатых структур и появлению в молекулах полимера кислородсодержащих групп. С увеличением густоты сетки хрупкость покрытия возрастает.

В естественных условиях фотодеструкцию вызывают солнечные лучи, причем особенно интенсивно она развивается в присутствии кислорода воздуха. Качество поверхности имеет существенное значение для атмосферостойкости покрытия. Неоднородность, пористость и наличие трещин на поверхности являются наиболее вероятными очагами деструкции при воздействии химически активных веществ и атмосферных факторов. При отщеплении 0,2% НС1 покрытие заметно желтеет.

Стабилизация покрытий достигается при введении в лакокрасочную композицию веществ, связывающих выделяющийся хлороводород. К ним относятся основные соли свинца, олово-органические соединения, мыла Ва, Са и Mg, а также различные эпоксидные соединения. В качестве антиоксид а нтов применяют производные фенолов, гидрохинона, карбамида.

Для уменьшения воздействий ультрафиолетового излучения вводят добавки веществ, поглощающих это излучение; к ним относятся производные бензофенонов, кумарина, салициловой кислоты. Стабилизирующее действие оказывает также введение в полимер пигментов и наполнителей, способных создавать своеобразный барьер для деструктирующих факторов. Например, технический углерод полностью поглощает в поверхностном слое ультрафиолетовое и видимое излучение во всем диапазоне длин волн. Кроме того, технический углерод способен блокировать свободные радикалы, инициирующие фотохимические реакции.

Стабилизация против воздействия ионизирующего излучения достигается путем введения в полимер стабилизаторов-антирадов, действующих как «энергетические губки», поглощающие энергию излучения. Наиболее эффективными антирадами являются ароматические соединения с конденсированными кольцами (фенантрен, антрацен), стирол, дивинилбензол, полимеры с сопряженными двойными связями.

Поскольку плотность упаковки макромолекул поливинилхлорида высока и велики межмолекулярные силы, поливинил-хлорид является достаточно хрупким материалом, особенно при низких температурах.

Для улучшения адгезии и эластичности при различных температурах к поливинилхлориду добавляют пластификаторы: эфиры о-фталевой кислоты (дибутилфталат, диоктилфталат), диэфиры алифатических дикарбоновых кислот (диоктиладипи-нат), эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат), жидкие хлорированные углеводороды. Наиболее эффективным пластификатором является диоктилфталат или его смесь с диоктилади-пинатом. С этими пластификаторами поливинилхлорид совмещается практически в любых соотношениях. Такие пластификаторы приходится вводить в довольно больших количествах (до 50%).

Пластифицирующее действие оказывают также алкидные смолы и растительные масла, однако в присутствии этих пластификаторов увеличивается продолжительность отверждения покрытия и снижается его химическая стойкость. Таким
образом, используя различные пластификаторы, можно варьировать свойства покрытия.

Защитные покрытия на основе поливинилхлорида обладают высокой химической стойкостью. Поливинилхлорид способен образовывать покрытия холодной сушки. Благодаря высокому содержанию хлора (около 56%) поливинилхлорид не воспламеняется и практически не горит. Однако ограниченная растворимость его в органических растворителях препятствует получению лаков с высоким содержанием нелетучих веществ и широкому применению поливинилхлорида в качестве пленкообразующего вещества.

В основном поливинихлорид применяют в виде дисперсий в пластификаторах (пластизоли) и в растворах пластификаторов (органозоли). Основным преимуществом этих материалов является высокое содержание в них пленкообразующего вещества, что позволяет уменьшить число наносимых слоев при окраске с четырех — восьми до одного-двух. Эти материалы более подробно будут описаны ниже.

Модификация поливинилхлорида. Плохая растворимость поливинилхлорида и неудовлетворительная адгезия к металлам обусловили необходимость модификации гомополимера. Так, при его сополимеризации с мономерами, содержащими различные функциональные группы, удается значительно улучшить свойства покрытий и расширить области их применения.

Хорошей растворимостью в органических растворителях отличаются сополимеры винилхлорида с винилацетатом, мале-иновым ангидридом, акрилатами и др. Путем варьирования типа сомономера и его доли в сополимере можно получить сополимеры, удачно сочетающие в себе высокие химическую и атмосферостойкость, растворимость и адгезию. Достоинством таких сополимеров является возможность получения на их основе термореактивных покрытий.

При сополимеризации винилхлорида с различными мономерами нарушается регулярность строения макромолекул, чем объясняется более рыхлая упаковка макромолекул сополимеров. Это обстоятельство в свою очередь является причиной лучшей растворимости сополимеров по сравнению с соответствующими гомополимерами. В зависимости от условий проведения реакции сополимеризации получают сополимеры различного строения с заданными свойствами (блок-сополимеры, привитые сополимеры и т. д.).

Сополимеры винилхлорида обычно получают радикальной сополимеризацией.

Сополимер, содержащий 85% винилхлорида и 15% винил-ацетата, характеризуется химической стойкостью к различным реагентам, оптимальной растворимостью и хорошими пленкообразующими свойствами. При молекулярной массе до 35000 сополимеры винилхлорида с винилацетатом хорошо растворяются в сложных эфирах, кетонах, хлорированных углеводородах.

Введение гидроксильных и карбоксильных групп в молекулу сополимера, способствующее улучшению адгезии и оказывающее некоторое влияние на его способность растворяться в органических растворителях, достигается двумя путями. Первый из них — частичное омыление ацетатных групп в звеньях винилацетата (0,7—2,3% ОН-групп):

Второй — введение в реакционную массу небольшого количества ненасыщенных алифатических кислот, например малеи-новой и акриловой (или метакриловой):

Сополимеры такого типа способны к образованию термореактивного покрытия за счет протекания реакции по функциональным группам (гидроксильным и карбоксильным). С этой целью в лакокрасочные композиции на основе таких сополимеров вводят полиизоцианаты, карбамидо-, меламино- и феноло-формальдегидные олигомеры. Образующиеся покрытия обладают повышенными прочностными и защитными свойствами.

Сополимеры винилхлорида с винилиденхло-ридом. Винилиденхлорид СН2 = СС12 способен к гомополиме-ризации, однако образующиеся при этом полимеры не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к лакокрасочным покры­тиям.

Улучшение растворимости этих сополимеров обусловлено нарушением регулярности структуры полимера (по сравнению с гомополимерами).

Свойства сополимера зависят от исходного соотношения сомономеров. Увеличение содержания винилиденхлорида способствует улучшению растворимости сополимера. Однако при содержании винилиденхлорида более 70% сополимер имеет пониженную растворимость. Практическое применение в производстве лакокрасочных материалов находит сополимер с содержанием винилиденхлорида 40%. По внешнему виду эта порошок белого или светло-желтого цвета. Такой сополимер-хорошо растворяется в дихлорэтане, ацетатах, кетонах и частично в ароматических углеводородах.

Покрытия на основе сополимера винилхлорида и винилиденхлорида бесцветны и обладают высокой прочностью при растяжении. Вследствие высокой эластичности покрытий нет необходимости вводить в состав лакокрасочного материала пластификаторы. По адгезионным свойствам такие покрытия превосходят перхлорвиниловые, поэтому отпадает необходимость в добавках алкидных олигомеров. Благодаря отсутствию омы-ляемых добавок покрытия обладают высокой химической стойкостью, однако атмосферо- и светостойкость их недостаточны. Поэтому лакокрасочные материалы на основе сополимера винилхлорида и винилиденхлорида применяют преимущественна для получения химически стойких покрытий, эксплуатируемых внутри помещений.

В последние годы возрос интерес к сополимерам винилиденхлорида с другими сомономерами, что обусловлено хорошими эксплуатационными свойствами покрытий на их основе: огнестойкостью, блеском, низкими паро- и водопроницаемостью, эластичностью, твердостью. К достоинству этих сополимеров можно отнести относительно низкую по сравнению с винилхлоридом токсичность.

Органозоли и пластизоли. Выше уже отмечалось, что, поскольку поливинилхлорид с трудом растворяется в обычных органических растворителях, лакокрасочные материалы на основе гомополимера чаще всего используют для получения
органодисперсий (органозолей и пластизолей). Пластизоли — это дисперсии поливинилхлорида в пластификаторе, а; органозоли — дисперсии поливинилхлорида в растворителе. Кроме того, в состав органодисперсий вводят добавки сополимеров винилхлорида, стабилизаторы, пигменты и другие добавки, улучшающие свойства покрытия.

К компонентам органодисперсий предъявляется ряд особых требований. Так, полимеры, применяемые в качестве дисперсной фазы, должны обладать способностью к набуханию в-пластификаторе при комнатной температуре. В результате образуются текучие пасты с высокой концентрацией полимера и стабильной вязкостью при хранении. Стабильность вязкости1 обусловлена ограниченным набуханием полимера. Последнее-зависит от молекулярной массы поливинилхлорида, размера и формы частиц, а также структуры их поверхности.

Оптимальный размер частиц полимера пока не установлен,. однако отмечено, что некоторая полидисперсность обусловливает возможность получения более концентрированных дисперсий. Предпочтительной формой частиц является шаровидная, поскольку в этом случае обеспечивается ограниченное набухание полимера в пластификаторе. Этому также способствуег остаточный слой эмульгатора на поверхности частиц.

Поскольку пластификаторы являются дисперсиоииой средой, они должны-обладать рядом специфических свойств. При обычной температуре они должны быть ограниченно растворимы для обеспечения стабильности пластизоля при хранении, а при нагревании (в процессе формирования покрытия) пла­стификаторы должны растворять полимер. Поэтому часто используют смесь. пластификаторов с разной растворяющей способностью. Варьируя их соотношения, можно создать пластифицирующую систему, обеспечивающую стабильность вязкости дисперсии при хранении.

Наряду с гомополимером в состав органодисперсий часто» вводят и сополимеры винилхлорида с винилацетатом, а также с эфирами, амидами и нитрилами ненасыщенных карбоновых кислот.

Образование покрытия из органодисперсий происходит при нагревании. Вначале из-за увеличения растворимости полимера в пластификаторе вязкость дисперсии в покрытии снижается, а затем при температуре выше 50°С начинает возрастать вплоть до образования нетекучей массы. Окончательное формирование покрытия происходит при 170—240 °С.

Органодисперсий можно применять для различных покрытий по металлу, в производстве печатных красок, клеев, герме-тиков, строительных красок.

Наиболее распространенными методами нанесения пластизолей являются пневматическое и электростатическое распыление, метод струйного облив а с последующей выдержкой в. парах растворителя, валковый метод и электрофорез.