По виду смолы полимербетоны разделяют на фурановые, эпоксидные, полиэфирные, феноло-формальдегидные. Кроме того, известны полимербетоны, получаемые на основе карбамидных, полиу-ретановых и других смол. В современной практике для получения полимербетонов применяются и комбинированные полимерные связующие, состоящие из двух или нескольких видов смол, с добавлением пластификаторов, разжижителей и других модифицирующих веществ. В табл. 2.1 дается классификация полимербетонов по виду связующего с указанием смол, модификаторов и отвердителей.

Наибольшее распространение получил фурановый полимербе-тон, получаемый на основе фурфуролацетоновых мономеров ФА и ФЛМ (табл. 2.2).

Химический состав мономера ФЛ, по данным Ферганского завода-изготовителя, следующий (в % по весу): монофурфурилидена-цстон — 52—56, дифурфурилиденацетон — 20—26, монофурфури-лидендиацетон — 15—26, полимеры 2—3, фурфурол — 0,5—1, вода—1—2, зола — 0,1—0,3. Преобладающий компонент [мономера ФЛМ — дифурфурилиденацетон. Содержание монофурфурп-лиденацетона в мономере ФАМ, по данным хроматографического анализа, не превышает 30—37%.

Твердение мономеров ФА и ФАМ при обычной температуре происходит наиболее полно по ионному механизму. Отвердителями мономеров служат катализаторы катионного типа, в качестве которых используются минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, плавиковая и другие водородные кислоты, легко отдающие протоны), ароматические сульфокислоты, их ангидриды и хлориды (бензолсульфокислота, П-толуолсульфокислота, П-хлорбензол-сульфокислота), контакт Петрова и др. Пригодны для применения хлориды металлов: железа, алюминия, титана, олова, и прочие катализаторы Фридля — Крафтса, а также другие галогенсодержа-щие соединения, например хлорная сурьма, трехфтористый бор.

Далеко не все из перечисленных отвердителей в равной мере используются в технологии полимербетонов. Наибольшее распространение получила бензолсульфокислота. В табл. 2.3 приведены характеристики некоторых отвердителей.

Бензолсульфокислота (БСК) — промежуточный продукт фе-нольного производства. Она очень гигроскопична, поэтому необходимы меры по предотвращению излишнего водонасыщения. Дози­ровка БСК составляет 15—25% к смоле по весу в зависимости от температуры среды и содержания наполнителя в смеси. Внесение БСК в мономер ФА производится обычно или в расплавленном виде при нагревании до 50—60° С или в виде раствора в ацетоне или

этиловом спирте в соотношении 10 : 1. Возможно также растворение БСК в фурфуроле.

Энергичное твердение фурфуролацетоьовых связующих вызывается также серной кислотой, вводимой по весу в количестве около 4% к смоле. Н. А. Мощанским и И. Е. Путляевым предложено растворять серную кислоту в фурфуроле. Применяются смеси серной кислоты и контакта Петрова в соотношении 1 : 1 или 1:2.

Уплотнение и твердение фурфурола в кислой среде происходит с выделением воды в количестве до 6%. Сильная тенденция к набуханию свидетельствует о недостаточной поперечной сшивке структуры (осмоление протекает только на 50%). Отсюда следует, что введение в связующее фурфурола целесообразно, только если это диктуется особыми условиями, например необходимостью ускорения твердения полимербетона.

Переход в неплавкое состояние основных компонентов фурфу-ролацетоновых мономеров представляет сложный процесс в силу химической неоднородности смол. Так, твердение монофурфурили-денацетона происходит путем полимеризации по месту этиленовых двойных связей и внутримолекулярной конденсации за счет карбонильной и метильной групп. В реакции частично участвует также а-водород фуранового кольца. При этом количество воды, выделяющееся при твердении, составляет около 3% по весу. Твердение ди-фурфурилиденанетона протекает также в три стадии и является полимеризацией по двойным этиленовым связям без выделения воды.

Катионная полимеризация, обусловливающая процесс твердения фурфурол-ацетоновых смол, имеет следующие общие закономерности: суммарная скорость полимеризации пропорциональна концентрации катализатора и квадрату концентрации мономера; степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора. Отсюда вытекают следующие выводы:

1. Разбавление смол растворителями или другими неактивными веществами уменьшает скорость полимеризационного процесса, а также степень полимеризации и полноту отверждения полимеров. Так, опыт показывает, что введение разбавителей в количестве 25% к смоле снижает скорость твердения связующего примерно в 2 раза.

2. Поскольку скорость полимеризации линейно зависит от концентрации отверднтеля, исключительное значение приобретает равномерность распределения отверднтеля в массе связующего.

3. Исходя из того, что степень полимеризации не определяется количеством отверднтеля, следует обосновать целесообразность введения отверднтеля в чрезмерно больших количествах.

Действительно, попытки разбавления мономера ФА битумом, сиккативом, гудроном не дали желаемых результатов. Даже применение одного из лучших разбавителей — каменноугольной смолы — наряду с пластификацией неизбежно вызывает потерю прочности материала.

Практически принимаемое количество БСК для отверждения мономеров ФА и ФАМ в настоящее время составляет 20—25% к смоле по весу, однако столь высокие дозировки БСК теоретически не обоснованы.

Наши исследования показали, что равноценная полнота отверждения — около 97% по экстракции ацетоном — фурфурол-ацетоновых мономеров может быть достигнута при 10-и даже при 5%-ной дозировке БСК. Но прочность полимербетона на мономере ФА с таким количеством отвердителя неизменно оказывается ниже. Причиной этого снижения следует признать качественное отличие в характере и частоте пространственной сшивки полимера при малых дозах отвердителя.

С целью равномерного распределения БСК по объему мономера ФА песчаную полимербетонную смесь с содержанием отвердителя 10 и 15% к смоле обрабатывали ультразвуком. Обнаружено, что композиция с 15%-ным содержанием БСК схватывается в течение 8—12 мин. В случае 10%-ного содержания отвердителя смесь нормально отверждается за 2—3 ч. Проверка экстрагированием показала, что полнота отверждения полимера достигла 95—96%, т. е. тех же величин, что характерны и для обычной смеси с содержанием 20—25% БСК. В то же время процесс схватывания смеси, не облучаемой ультразвуком, с 10%-ной дозировкой БСК растянулся до трех суток.

Можно полагать, что при условии эффективного распределения отвердителя в массе связующего существует возможность резкого сокращения его количества.

Для этой цели предложено нанесение БСК на поверхность мелкозернистого наполнителя с помощью воды. Дозированное количество БСК растворяется в воде в соотношении 1 : 2, затем раствор совмещается с песком и перемешивается до полного смачивания последнего. Затем, после высушивания песка БСК равномерным слоем адсорбируется на частицах наполнителя.

При изготовлении полимербетона введения отвердителя уже не требуется. Образцы-призмы 4 х 4 х 16 см, приготовленные описанным способом из песчаной нефракционированной смеси с со­держанием мономера 10%, показали предел прочности при сжатии 318 кгс/см2, в то время как показатель прочности контрольных образцов, изготовленных обычным методом, составил 244 кгс/см2. Эти результаты свидетельствуют о перспективности способа.

В связи с тем что БСК химически не связывается с полимером и в определенных условиях выщелачивается из полимербетона, например водой, разрыхляя структуру и снижая прочность материала, изыскание способов химического закрепления БСК в структуре, наряду с уменьшением ее количества, явилось бы действенным фактором повышения водостойкости полимербетона.

Известно, что почти все соли БСК растворимы в воде, поэтому перевести ее в нерастворимое состояние весьма трудно. Однако

при взаимодействии БСК и хлорного железа образуется все же устойчивый рыхлый осадок в виде хлопьев. Поэтому было решено использовать комплексный катализатор, составленный из БСК и хлорного железа, в количестве соответственно 15 и 10% к смоле по весу. Применение комплексного катализатора действительно обеспечило связывание БСК. Водная вытяжка ее ограничилась 3—4% и имела реакцию по рН-индикатору, близкую к нейтральной. Но прочность полимербетона с комплексным катализатором оказалась низкой: 300—400 кгс/см2 при сжатии по сравнению с контрольной 600 кгс/см2. Увеличение количества БСК до 20% не изменило положения. Очевидно, присутствие хлорного железа нейтрализует часть БСК, снижая общую каталитическую активность отвердителя в начальный период. И лишь увеличение дозы БСК до 35% к смоле обеспечивает получение высокопрочного полимербетона.

Для нормального протекания катионной полимеризации требуется не только основной катализатор, но и так называемый сокатали-затор, в незначительном количестве, иногда в виде примеси. Сока-тализатором полимеризации фурфурол-ацетоновых мономеров служит вода, присутствующая в небольших количествах в смоле, бензолсульфокислоте и образующаяся при конденсации. Вопрос о допустимом обводнении полимербетонной смеси пока решается эмпирически. В этой связи необходимо подсчитать общее количество воды, образующейся при твердении мономера ФА (в % по весу): вода, вносимая с мономером, — 1—2; вода, высвобождающаяся при растворении или расплаве БСК,—0,5—1; вода, выделяющаяся при твердении монофурфурилиденацетона, — 1—1,5. Таким образом, общее количество воды в фурфурол-ацетоновом связующем (без учета гидрофильности БСК) составляет 3—4% по весу.

В полимербетонной смеси на долю связующего приходится 10—12% по весу, т. е. содержание воды в смеси составит 0,3— 0,4%. Доля же наполнителя достигает 90% и более. Увеличение влажности наполнителя только на 0,5% перекрывает «внутренние» возможности обводнения связующего. Другими словами, основным источником поступления воды в смесь служит наполнитель, сушка которого поэтому неизбежна. Однако против применения воды для растворения БСК не может быть возражений, так как введение водного раствора кислоты (в соотношении 5: 1) увеличивает водосодержание связующего лишь на 0,4—0,5%, а смеси — на 0,05%. Более серьезное значение имеет трудность иного характера — плохая растворимость воды в мономере.

Реакции полимеризации фурфурол-ацетоновых мономеров высо-коэкзотермичны. Быстрое отверждение приводит к образованию полимера с недостаточной степенью пространственной сшивки и к значительным внутренним напряжениям. Опасность излишне быстрого схватывания и трудность управления реакций заставляют осторожно относиться к дозировке отвердителя и технологии приготовления полимербетонной смеси.

Наполнители. Цель введения наполнителей в смолы заключается в придании композициям прочности, деформативности и физико-химической стойкости, требуемых условиями эксплуатации материала в конструкции.

Наполнители полимербетонов обычно составляются из щебня, песка и микронаполнителя. Однако во всех известных рецептурах размеры гранул и число фракций не имеют какого-либо расчета или обоснования. Необходимость формирования плотной смеси наполнителей как первейшего условия получения высокопрочного, стойкого и экономичного материала очевидна.

Наибольшая плотность наполнителя достигается тогда, когда частицы последующей фракции размещаются в пустотах предыдущей без раздвижки частиц или с минимальной раздвижкой. Наилучшим образом этот принцип выдерживается при проектировании минеральных смесей с прерывистой гранулометрией. Математической моделью такой смеси служит убывающая геометрическая прогрессия.

Рассчитаны теоретические составы плотных смесей наполнителей с использованием приведенных формул. В последнее время предложены и другие методы подбора плотных минеральных смесей, например с использованием уравнения кубической параболы [11].

Применительно к полимербетонам использование принципа прерывистой гранулометрии составов наполнителя может оказаться целесообразным. Если подбор наполняющих систем по правилам прерывистой гранулометрии обеспечивает/ минимальный расход дорогостоящего связующего, то затраты на прецизиозное фракционирование наполнителей становятся оправданными,

В опытном применении полимербетонов подбору гранулометрического состава наполнителей уделялось мало внимания. Тем не менее составы в основном укладываются в рамки прерывистой гранулометрии, однако все они далеки от теоретических смесей с минимальной пустотностью. При этом крупность фракций назначается произвольно или даже вообще не указывается. Наименее плотными являются составы ЦНИИПодземшахтостроя. Более близки к теоретическим составы ВИСИ и МИИТ (табл. 2.4).

На основании теоретических разработок ранее использованный нами состав (МИИТ) скорректирован и представлен в следующем виде (в % по весу): мономер ФЛ — 7—8; БСК— 1,5—2; щебень гранитный крупностью 10—5 мм — 55—57; песок кварцевый крупностью 0,6—0,3 мм — 24—25; микронаполнитель (андезит, молотый песок, кислотоупорный цемент)—8—10.

При использовании четырехфракционной смеси наполнителей количество мономера ФА снижается еще заметнее. Рекомендуется такой состав полнмербетона на четырехфракционном наполнителе (в % по весу): мономер ФЛ — 5—7; БСК — 1 — 1,5; щебень гранитный крупностью 20—10 мм — 55—57; песок кварцевый крупностью 1,25—0,63 мм — 24—26; песок кварцевый крупностью 0,14— 0,07 мм — 9—11; микронаполнитель — 4—5.

Пробные образцы, изготовленные из смеси последнего состава (с применением вакуумирования), показали прочность при сжатии до 700 кгс/см? при содержании мономера ФА 6%.


Особую важность приобретает выбор количества и крупности микронаполнителя. Излишек микронаиолнителя не только бесполезен, но и вреден, поскольку он может вызывать нежелательную раздвижку частиц наполнителя.

В качестве микронаполнителя в настоящее время применяются Песчаные и андезитовые порошки, причем дисперсность помола их принимается произвольно. С целью установления предела целесообразного измельчения микронаиолнителя определены прочностные свойства фурфуролацетоновых составов, равнонаполненных кварцевыми порошками различной дисперсности, — 0,1; 0,5; 1,5 и 10 м2/г. На рис. 2.1 приведены результаты испытаний. Можно видеть, что

резкое увеличение прочности композиций происходит с увеличением дисперсности порошков до 5000 см2/г, дальнейшее измельчение менее эффективно и за пределами 10 000 смУг становится нецелесообразным, учитывая огромные затраты ресурсов. Очевидно, рациональная граница измельчения микронаполнителя около 5000 смЧг.

Применительно к иным (некварцевым) микронаполнителям эта граница может несколько сдвигаться.

Излишнее измельчение микронаполнителя приводит к перерасходу смолы в результате увеличения пористости и удельной поверхности порошка.

Свойства полимербетона зависят не только от гранулометрии и плотности наполнителя, но и от его природы и минералогического состава. Максимальные показатели прочности и стойкости композиций проявляются при совмещении смолы с определенными наполнителями, что говорит о существовании оптимальных пар смола — наполнитель.

Рядовыми наполнителями фуранового полимербетона служат гранит и кварцевый песок, реже — андезит, диабаз, кислотоупорный
цемент, графит и другие материалы. Гранит используется как наполнитель крупных фракций. Поэтому роль его во взаимодействии со смолой и структурообразовании относительно невелика, поскольку удельная поверхность щебня составляет незначительную долю суммарной поверхности наполнителя. Попытки И. М. Елшина в изготовлении полимербетона только с гранитным фракционированным наполнителем успеха не имели, поскольку предел прочности при сжатии составил только 431 кгс/см2 [12].

Низкие показатели прочности и водостойкости обнаруживает фурфурол-ацетоновый полимербетон, приготовленный на кварцевом песке без крупного наполнителя. По нашим данным, полимер-бетон на Вольском песке при соотношении мономера ФА, бензол-сульфокислоты и песка 1 : 0,25 : 90 имел призменную прочность (образцы 4 х 4 х 16 см) около 270 кгс/см2. Применение же любе­рецкого песка позволило получить полимербетон с прочностью до 450 кгс/см2.

Обобщая опыт использования кварцевого песка, можно констатировать, что применение его в качестве единственного наполнителя не позволяет получать высокопрочный и водостойкий полимербетон. Лишь смеси, включающие дисперсный кварцевый порошок, обеспечивают получение полимербетона повышенной прочности благодаря уплотнению структуры и, вероятно, механической активации кварца в процессе измельчения. Так, Л. М. Залан повысил плотность песчаной наполняющей смеси введением тонкомолотого песка и получил в результате полимербетон с прочностью при сжатии до 600 кгс/см* и выше. Однако прочность неизменно снижалась на 40—50% при длительном выдерживании в воде.

По данным МИИТ, прочность фурфуролацетонового полимербетона остается невысокой, если наполнитель скомпоновать из песка и гранитного щебня, но без введения тонкомолотой добавки. Щебеночно-песчаный полимербетон состава (в % по весу): мономер ФА — 10; БСК — 2,5; щебень гранитный крупностью до 10 мм — 52,5; песок Вольский — 35 имел прочность при сжатии призм 4 X 4 х 16 см 330 кгс/см2 (среднее по 15 образцам), причем годичное выдерживание в воде привело к потере прочности до 50% к исходному значению.

Полимербетон, использованный в ЦНИИПодземшахтострое для изготовления шахтной крепи и приготовленный на щебеночпо-песчаной смеси (соотношение компонентов 60 : 40), также характеризовался невысокой кубиковой прочностью 400—450 кгс/см2.

Резкое упрочнение структуры полимербетона наблюдается при введении в состав микронаполнителя — андезита, причем показательно, что эффект упрочнения особенно проявляется при ис­пользовании именно тонких фракций андезита [12].

Призменная прочность полимербетона с андезитовым микрона-иолнителем, по нашим данным, составляет 610—630 кгс/см2, а подобный же состав с микронаполнителем — тонкомолотым песком — показал только 500 кгс/см2. Однако потеря прочности в воде полимербетона с андезитовым микронаполнителем составляет все-таки 40—45%.

Использование в качестве микронаполннтеля графита и кокса способствует повышению водостойкости полимербетона.

Основными породообразующими минералами андезита служат авгит (пироксен), роговая обманка (амфибол) и плагиоклаз-андезин. Нами исследованы полимербетоны с микронаполнителями, в качестве которых использованы названные минералы и некоторые другие (оливин, корунд, магнетит, флюорит, пирит и др.).

Полимербетоны имели следующий состав (в % по весу): мономер ФА — 10; БСК, — 2,5; щебень гранитный до 5 мм — 50; песок кварцевый — 25; микронаполнитель — 12,5.

В табл. 2.5 приведены прочностные характеристики полимер-бетонов. На основании испытаний и петрографического анализа можно заключить, что упрочняющим действием андезит обязан амфиболам (роговой обманке). Кальциево-натриевые плагиоклазы не могут способствовать повышению прочности полимербетона. Влияние же пироксенов (авгита), на наш взгляд, менее значительно. Как показали опыты, круг горных пород и минералов, пригодных для использования в качестве микронаполнителей, может быть значительно расширен. Хорошими микронаполнителями наряду с андезитом являются магнетит и пирит (железный или серный колчедан), причем по упрочняющей способности пирит превосходит андезит, обеспечивая одновременно меньшую полимероемкость смеси. Применение микронаполнителей из пирита, андезита и других пород в значительной мере упрочняет полимербетон и в техническом отношении, безусловно, оправдано. Однако нельзя забывать о том, что кварцевые пески — весьма распространенные породы и было бы желательно получить эффективные микронаполнители на кварцевой основе.

Разработаны и внедрены так называемые бинарные микронаполнители, составленные из кварца и определенным образом подобранных минералов. Условиями подбора оптимальных пар минералов являются различие сингонии кристаллов и близость размеров элементарных ячеек кристаллов. При обеспечении этих условий возможно ориентационное взаимодействие частиц минералов, приводящее к уплотнению и упрочнению системы [131. В табл. 2.6 приведены кристаллографические характеристики некоторых минералов, образующих бинарные микронаполнители, и свойства полимер-бетонов на основе этих наполнителей.

Можно видеть, что применение бинарных микронаполнителей заметно повышает прочностные характеристики полимербетона. Исключение составляют лишь составы с апатитом и магнетитом. Оба эти минерала не отвечают требованиям совмещения и к тому же обладают щелочными свойствами (особенно апатит). Однако при уменьшении дозировки даже щелочных материалов достигается эффект упрочнения. Особенно показательно введение MgO, компонента извести, являющейся ядом для фуранового полимербетона. В то же время в малых количествах, будучи размолотой совместно с кварцем, окись магния активизирует поверхность частиц последнего и способствует упрочнению полимербетона.

Полимербетоны с бинарными микронаполнителями нередко оказываются более прочными, чем подобные по составу материалы с микронаполнителями из отдельных минералов, образующих бинарные смеси. Можно объяснять это упрочение каталитической способностью свежеобразованных поверхностей при измельчении моногенных минералов, но такое объяснение недостаточно. Упрочняющая способность бинарных смесей выше упрочняющей способности исходных компонентов и в первую очередь кварца из-за изменения свойств бинарных наполнителей, происходящего при совмещении определенных минералов и в определенном количестве.

Например, максимальная упрочняющая способность флюоритокварцевого микронаполнителя проявляется при 5%-ном содержании
плавикового шпата в смеси. При дальнейшем увеличении количества флюорита прочность полимербетоиа снижается, проходит через второй миксимум и снова снижается (рис. 2.2). Минимальная добавка флюорита в состав полимербетоиа позволяет повысить прочность на 40%. Применение бинарных и многокомпонентных наполнителей имеет, вероятно, огромные перспективы. Кстати, эмпирически обнаруженное действие кислотоупорного цемента на полимербетон удовлетворительно объясняется с позиций бинарных микронаполнителей.

Прочность и стабиль. ность структуры конгло. мератов, а следовательно) прочностные идеформатив-ные свойства и долговечность полимербетонов определяются в первую очередь характером и величиной сил взаимодействия (связей), возникающих на поверхности раздела фаз связующее — наполнитель. Эти связи могут иметь как химическую, так и физическую природу. Величины энергий химических связей на порядок выше подобных величин физических связей. Нетрудно понять поэтому, что для получения прочного и долговечного полимербетоиа необходимо стремиться к обеспечению химического взаимодействия между компонентами, т. е. к образованию ионных и ковалентных связей в контактной зоне.

Из изверженных пород обычно составляются крупные фракции наполнителей (щебень) и порошкообразные фракции (микронаполнитель). Несмотря на незначительное содержание микронаполнителя в полимербетонной смеси, поверхность его частиц составляет более 90% общей поверхности наполнителя. Таким образом, процессы взаимодействия фаз протекают в основном в контакте связующее — микроиаполнитсль.

Следует различать характер взаимодействия со смолами горных пород в кусках и порошкообразном виде. В дисперсных каменных порошках частицы нередко состоят целиком из одного минерала, входящего в состав горной породы. Например, при измельчении андезнта образуется смесь частиц авгита, роговой обманки, плагиоклаза и их комбинаций.

Главными образующими минералами изверженных пород являются силикаты: пироксены, амфиболы, оливин, плагиоклазы, слюды, а также кварц. Методически правильнее рассматривать взаи­модействие отдельных минералов со смолами, чтобы сформулировать затем правила выбора оптимальных наполнителей из природных каменных материалов.

Как уже указывалось, хорошим наполнителем фурфурол-ацетоновых смол является андезит, который относится к группе средних пород. Это согласуется с принципами общего электростатического взаимодействия; следует принимать во внимание кислый характер связующих, рН которых равен 3-^4. С этих позиций можно было бы ожидать возникновения еще более прочного сцепления фуранов с основными и ультраосновными породами. Однако имеющиеся экспериментальные результаты не дают основания для подобных обобщений. Попытки приготовить полимербетон на базальте оказались малоуспешными. В большинстве случаев смесь не твердела или же полученный камень имел низкую прочность.

С повышением содержания Si02 в породах кислые свойства их возрастают. Так, граниты, относящиеся к кислым породам, закономерно характеризуются худшим взаимодействием с кислыми фура-новыми связующими и дают полимербетон с пониженной прочностью.

Содержание Si02 может быть характерным, но не единственным показателем пригодности горных пород для наполнения кислых связующих. Очевидно, вторым критерием пригодности тех или иных пород может служить содержание щелочных окислов, особенно Na20, КаО.

С уменьшением содержания Si02 в изверженных породах уменьшаются гидрофильность и отрицательная заряженность поверхности. В то же время увеличивается насыщенность их окислами щелочных металлов и водой (табл. 2.7). Можно полагать, что оптимальное сочетание этих факторов падает па средние (андезиты, диориты, сиениты) и в какой-то мере на слабокислые и слабоосновные породы. Средние породы образованы в основном из пироксенов, амфиболов и плагиоклазов. Основные породы отличаются от средних отсутствием амфиболов (роговой обманки) и наличием оливина.

Если плагиоклазовым компонентом андезита служит андезин, то диабазы и базальты включают плагиоклазы с высоким содержанием альбита — Лабрадор, битовнит и анортит. В отличие от андезина все они растворяются кислотами. В этом, вероятно, и заключается одна из причин ингибирующего действия базальта на полимеризацию кислых связующих.

Прочность полимербетона на оливине, как показано выше, тоже невысокая. Следовательно, два компонента основных пород — оливин и плагиоклаз — не могут обеспечить получение высокопрочных полимербетонов. Роль пироксенов, в частности авгита, остается пока невыясненной. С учетом близости его по химическому составу


к оливину нет достаточных оснований приписывать авгиту способность упрочнять структуру полимербетона. По крайней мере, присутствие авгита в базальтовом наполнителе не способствует получению прочного полимербетона. По данным [12], прочность полимербетона на пироксене — диопсиде оказалась невысокой.

Величины прочности полимербетонов с включением роговой обманки и андезита практически одинаковы. Это позволяет думать, что своим упрочняющим действием андезит обязан роговой обманке (амфиболам). Наиболее вероятное взаимодействие амфиболов с фурфурол-ацетоновыми связующими протекает по линии силаноль-ных групп поверхности и карбонильных, альдегидных, гидроксиль-ных и сульфогрупп связующего с образованием водородных связей с энергией до 8—10 ккал/моль. Но существованием только водородных связей нельзя объяснить высокую прочность фурано-амфиболо-вых композиций, намного превышающую прочность составов с кварцем, в которых эти связи наиболее ярко выражены. Очевидно, возникает также химическое взаимодействие мономера или БСК с катионами железа, магния, кальция, входящими в состав кристаллической решетки, с образованием ионной связи (соединения типа солевых комплексов). Неизбежно проявление и различного рода ориентационного взаимодействия на поверхности контакта полимер — силикат. Присутствие в структуре роговой обманки атомов фтора, Являющегося сильнейшим акцептором, также оказывает влияние на физико-химические процессы в контактной зоне.

Не последнюю роль в упрочении фурфурол-ацетоновых композиций с андезитом и роговой обманкой играет так называемая «механическая» адгезия. Как показывают петрографические иссле­дования, поверхность частиц андезита отличается неровностью и пористостью. Даже при увеличении в 75 раз па фотографии шлифов хорошо видны трещины в породе, по которым проникает связующее. Обломки андезита различной крупности с неравными зазубренными краями и трещинами, наполненными смолой, образуют упрочняющий микрокаркас в связующем. Выявлено полное обволакивание частиц андезитовой породы смолой.

Породообразующими минералами гранитов (кислых пород) являются кварц, кислые плагиоклазы (альбит, олигоклаз), слюды (мусковит, биотит), калиевый полевой шпат (ортоклаз). Полевых шпатов в гранитах содержится до 60%, кварца 20—40%. Альбит, олигоклаз и ортоклаз не растворяются в кислотах, что обеспечивает кислотостойкость гранитов. Химическое взаимодействие полевых шпатов, содержащих щелочно-земельпый металл, с фурфурол-ацетоновыми связующими маловероятно, что подтверждается низкой прочностью составов с наполнителем — полевым шпатом [81. Наиболее интересными с точки зрения упрочения полимербетонов являются компоненты гранитов — слюды, особенно биотит, близкий по составу к роговой обманке. К выбору и оценке гранитов надо подходить дифференцированно, поскольку в зависимости от месторождения они весьма разнятся по своему составу. Породы, образованные преимущественно из полевых шпатов и кварца, менее желательны для использования в качестве наполнителя кислых смол. Наиболее пригодны биотитовые, роговообманковые и пироксено-вые граниты.

Упрочняющая способность кварцевого компонента гранитов невелика. Обводненность поверхности кварцевых зерен препятствует образованию прочных связей в контакте со связующим. При размоле гранита, т. е. разрушении его структуры до мономинеральных частиц, отрицательное влияние кварца и полевых шпатов должно проявляться более сильно. Действительно, полимербетон имеет пониженную прочность при введении тонкомолотых гранитных фракций. Граниты широко распространены в природе и отличаются высокой прочностью и стойкостью. Использование их в качестве крупного наполнителя — щебня, обладающего небольшой площадью контакта со связующими, оправдано. Вероятно, целесообразно применение их в виде мелких фракций, но в этом случае, как и для кварца, необходима гидрофобизация и активация поверхности гранитных частиц различными физико-химическими методами.

Кварцевый песок наиболее часто применяют как наполнитель, поэтому исследование природы и механизма взаимодействия кварца с мономерами ФА и ФАМ представляет собой интерес. Поверхность кварца всегда несет на себе гидроксильный покров. Даже свежеобразованные поверхности немедленно присоединяют гйдроксильные группы из влаги воздуха. Поверхность кварца проявляет слабые кислотные свойства. Гидроксильный покров кварца легко образует водородные связи прежде всего с водой. В результате поверхность кварца и кварцевых материалов обводняется. Гидрофильность кварцевого песка играет исключительную роль в структурообразовании полнмербетонов и понимании физико-химических явлений в зоне контакта фаз. Наличие водной пленки на поверхности кварцевых частиц ингибирует твердение связующего в пограничных слоях, т. е. ослабляет структуру в самых ответственных участках. Гидрофильность зерен кварца в конгломерате — полимербетоне создает благоприятные условия для диффузии воды и полярных веществ.

Возникновение химических связей между кварцем и фурфурол-ацетоновым связующим весьма проблематично. Преобладающим при взаимодействии фураповых смол и кварцевых наполнителей следует считать связи физической природы (водородные, дипольные и пр.), энергия разрушения которых не превышает 10 ккал/моль. Это подтверждается низкими показателями прочности при разрыве и малой водостойкостью фурфурол-ацетоновых полимербетонов на кварцевом песке.

Приведенные выводы имеют принципиальное значение, но они сформулированы применительно к «чистому» кварцу. Естественные кварцевые пески отличаются неоднородностью, различной степенью метаморфизма, наличием примесей и загрязнений. Однако химические связи не являются определяющими в структурообразовании фурфурол-ацетоновых песчаных полимербетонов и оценке их строительных свойств.

Взаимодействие фурфурол-ацетонового связующего с кварцевыми наполнителями исследовалось нами методом инфракрасной спектроскопии. В качестве объекта исследования выбран аэросил (химически чистый Si02), который благодаря огромной удельной поверхности 175 м2,г наилучшим образом моделирует влияние гидро-ксильного покрова кварца. На рис. 2.3 приведены инфракрасные спектры поглощения изученных систем. На спектре необработанного аэросила очень четко проявляется полоса поглощения 3760 см~1, характерная для поверхностных гидроксильных групп. Полоса поглощения подобной же интенсивности проявляется и на спектре аэросила, обработанного бензолсульфокислотой. Это указывает на сохранность гидроксильного покрова аэросила и в случае адсорбции БСК. Можно говорить лишь о слабом физическом взаимодействии Si02 и БСК. В системе аэросил — мономер ФА гйдроксильные группы на поверхности также сохраняются. Следовательно, смачивание фурфурол-ацетоновым мономером не нарушает гидрофильности поверхности аэросила, а возникающие при адсорбции связи имеют, очевидно, физическую природу. Об отсутствии четко выраженных химических реакций в контакте кварц — фурфурол-ацетоновое связующее свидетельствуют также спектры электронного парамагнитного резонанса.


Изучение физико-химических явлений на границе раздела мине--ральной и органической фаз приводит к выводу, что коренное улучшение свойств фурфурол-ацетоновых полимербетонов с кварцевыми и крсмнеземсодержащими наполнителями возможно лишь при условии гидрофобизации и химической трансформации гидроксиль-ного поверхностного покрова. При этом рационально не простое

удаление пленки адсорбированной воды и гидроксильных групп, а использование последних для побуждения реакций, обеспечивающих химическое взаимодействие в контакте связующее — наполнитель.

Физико-химическая модификация поверхности кварцевых наполнителей необходима, однако работы в этом направлении в технологии полимербетонов только начаты. Модификации в первую очередь подлежит микронаполнитель, поскольку поверхность дисперсной фракции составляет более 90% общей поверхности наполнителя. Исследования в этой области проводятся с использованием следующих способов.

1. Гидрофобизация поверхностно-активными веществами, понижающими поверхностную энергию на границе раздела фаз и способными к направленной (ориентированной) адсорбции на поверхности наполнителя. Процесс гидрофобизации поверхностно-активными веществами носит хемосорбционный характер, т. е. сопровождается необратимым связыванием адсорбата. Опыты показали, что для гидрофобизации кварца наиболее пригодны катионоактивные вещества. В МИИТ исследованы свойства мастик и полимербетонов на мономере ФА с кварцевым микронаполнителем дисперсностью 1 м21г, модифицированным октадециламином и катапином. Обработка кварцевого порошка осуществлялась раствором в толуоле с расходом гидрофобизатора 0,2% к наполнителю по весу. С применением модифицированного
2. Обработка наполнителей кремнийорганическими соединениями, образующими с кремнеземом весьма прочные (ковалеитные) связи. Для обработки кварцевых порошков использованы алкил-хлорсиланы, в частности винилтрихлорсилан и фенилтрихлорси-лан. Очевидно, пригодны также алкоксиланы и полиалкилгидроси-локсаны (ГКЖ-94). Силаны с гидролизующейся группой в структуре (галогеном, этоксигруппой и др.) химически связывают адсорбированную воду. Наиболее интересны алкилхлорсиланы, гидро-лизующиеся с выделением хлористого водорода, который в присутствии следов воды катализирует твердение фурфурол-ацетоновых связующих. Модификация кварцевого наполнителя фенилтри-хлорсиланом обеспечила повышение водостойкости полимербетона (см. табл. 2.8).

3. Обработка микронаполнителя хлоридами металлов, способными к гидролизу с адсорбированной кварцевой поверхностью водой (хлористым магнием, хлорным железом, хлористым свинцом и др.). Фурфурол-ацетоновый полимербетон обычного состава с кварцевым микронаполнителем, полученным путем совместного помола песка с хлорным железом (добавка 2% по весу), показал призмен-ную прочность лишь около 300 кгс/см2. Но характерно, что и после Двухмесячного выдерживания в воде прочность призм осталась практически на том же уровне. Очевидно, хлорное железо взаимодействует с водой и бензолсульфокислотой, при этом образуются основные солевые комплексы. В результате побочного превращения части катализатора связующее приобретает менее совершенную сшивку, а полимербетон — меньшую прочность.


4. Модификация поверхности кварца путем совместного помола с графитом (содержание 2% по весу). Графитирование наполнителя обеспечивает повышение водостойкости (см. табл. 2.8) в значительных пределах и довольно простым способом. Особенно эффективна модификация сульфированным углем.

5. Создание промежуточного слоя в контактном слое из иной смолы, способной химически связываться с кварцем и в то же время реагировать со связующим. Такая прослойка из эластичного материала к тому же существенно снижает внутренние напряжения в структуре. В качестве такой модифицирующей добавки использована эпоксидная смола, совмещенная с кварцевым микронаполнителем как адсорбцией из раствора, так и совместным измельчением. Эпоксидирование кварцевых наполнителей, как показали опыты (см. табл. 2.8), является весьма эффективным способом повышения водостойкости полимербетона.

6. Модификация кварцевых микронаполнителей фтористыми соединениями. Для этой цели использованы как фториды и кремне-фториды, так и непосредственно плавиковая и бромфтористоводо-родная кислоты. Совмещение микронаполнителя с флюоритом и обработка его производились в шаровой мельнице путем совместного измельчения. Влияние добавки флюорита на прочность фурфурол-ацетонового полимербетона описано выше. С целью выявления механизма модификации кварца фторидами проведены исследования структуры фурфурол-ацетоновой композиции с применением инфракрасной спектроскопии (рис. 2.3, б). Установлено исчезновение в спектрах систем, содержащих флюорит, полосы поглощения, соответствующей гидроксильному покрову кремнезема. Однако эффект упрочения недостаточно, на наш взгляд, объяснять только дегид-роксилированием кварцевого наполнителя. Можно предположить, что фторирование приводит к образованию на кварцевых поверхностях льюисовских и бренстедовских кислотных центров вследствие протонизации незамещенных гидроксильных групп. В результате кварцевые частицы приобретают каталитическую активность (создаются условия для образования карбониевых ионов и возникновения химической связи в контакте). Микронаполнитель при этом принимает на себя в определенной степени роль катализатора полимеризации связующего, особенно в контактной зоне. Упрочняющее действие на полимербетон кислотостойкого цемента, содержащего фторосиликат натрия, удовлетворительно объясняется с изложенных позиций. Обработка фторидами и другими фтористыми соединениями экономична и высокоэффективна и может быть рекомендована в качестве одного из основных способов модификации кремне-земсодержащих наполнителей.

Наиболее эффективным и рациональным путем совмещения наполнителей и модифицирующих веществ является совместное их измельчение. Модификацию поверхности средних и крупных фракций наполнителя, например с целью снижения внутренних напряжений


в структуре, целесообразно осуществлять адсорбцией из раствора или методом «активных добавок» в связующее.

Технология приготовления полимербетона и изготовления изделий из него базируется на приемах и методах, используемых в технологии обычного железобетона. Между тем исследования последних лет и опыт изготовления сталеполимербетонных конструкций позволяют установить характерные особенности и сформулировать некоторые отличительные принципы рациональной технологии полимербетонов.

Общим условием технологии должно быть ясное понимание того, что приготовление и утилизация полимербетонных смесей являются в большей мере химическими, чем строительными процессами. Это предъявляет повышенные требования к качеству и составу исходных материалов, точности дозировок и соблюдению технологического режима, последовательности операций и культуре труда.

Особое внимание должно быть уделено выбору вида наполнителя, особенно мелкодисперсных фракций. Применение порошков андезита, диорита и других средних пород эффективно, но не является единственным решением. К тому же андезитовые порошки обладают повышенной полимероемкостью и обусловливают излишний расход связующего. Наилучшее решение — использование бинарных микронаполнителей, прежде всего пирито-кварцевых и флюорито-кварцевых. Использование немодифицированных кварцевых и крем-неземсодержащих наполнителей нецелесообразно.

Как было показано, наиболее плотные смеси наполнителей, обеспечивающие минимальный расход связующего, составляются по принципу прерывистой гранулометрии. Поэтому тщательное фракционирование наполнителей, дозирование и компоновка наполняющих смесей являются важнейшими звеньями технологии полимербетонов.

Мойка наполнителей необходима для удаления с поверхности частиц органических и минеральных загрязнений. Наличие примесей может коренным образом изменить характер взаимодействия в контакте и конечные свойства материала. Так, ничтожные примеси карбонатов или цемента многократно снижают прочность полимер-бетона. Наполнители целесообразно промывать слабым раствором кислоты, например соляной.

Влажность наполнителей, особенно мелких фракций, не должна превышать предельного значения, равного 0,5%. Поэтому сушка их становится неизбежной, хотя и трудоемкой технологической операцией. В МНИТ разрабатывается технология приготовления фурфурол-ацетонового полимербетона с применением химической сушки наполнителей путем связывания излишка воды хлоридами и другими влагопоглощающими веществами. Для этого использованы MgCl2, FeCl3, SnCl2 и другие материалы. Количество хлорида рассчитывается с учетом конкретной влажности наполнителя. К примеру, добавка хлористого магния к Вольскому песку с влажностью около 2% составила 1%.


Полимербетонные смеси характеризуются высокой вязкостью. Ручное приготовление не обеспечивает получения гомогенной смеси и не может быть оправдано. Из смесительных аппаратов предпочтение отдается бетономешалкам принудительного действия (лопастным). Специальные смесители для полимербетонов пока не созданы. Длительность операций по получению полимербетонных смесей ограничивается ввиду их экзотермического разогрева и преждевременного схватывания.

Большое влияние на свойства полимербетона оказывает метод введения катализатора БСК в смесь. В настоящее время БСК вводится или в виде раствора в ацетоне, или в виде расплава. Первый метод обеспечивает более равномерное распределение БСК по объему связующего, но обусловливает некоторое разрыхление структуры бетона в результате миграции летучих фракций. Применение расплавов дает более плотный полимербетон, но приводит также и к большему разбросу механических показателей и связано с технологическими трудностями и опасностью для персонала.

Наиболее целесообразна следующая последовательность операции по приготовлению полимербетонной смеси: дозирование компонентов, совмещение мономера ФА и микронаполнителя, внесение в смесь БСК и интенсивное перемешивание связующей мастики, совмещение наполнителя средних и крупных фракций с перемешиванием, внесение в наполнитель связующей мастики и тщательное перемешивание смеси. Общая длительность приготовления смеси — 3—5 мин.

Как показывает опыт, уплотнение изделий из полимербетона и сталеполимербетона на стандартном оборудовании и по режиму, характерному для обычного бетона и железобетона (частота около 3000 колебаний в минуту, амплитуда 0,3—0,5 мм), оказывается малоэффективным. Проведенное экспериментальное изучение влияния параметров вибрирования на свойства полимербетона (опыты проводились на вибростенде ВЭДС-100Б) позволило установить следующее. Виброуплотнение при амплитуде 0,5 мм независимо от частоты колебаний не достигает цели. Правда, плотность материала несколько повышается с увеличением частоты, но прочностные показатели остаются неизменными. Очевидно, сообщаемые смеси ускорения оказываются недостаточными для упрочения структуры. При этом отмечены различный характер и степень уплотнения полимер-бетонной массы в центре и вблизи краев формы. Периферийные слои оказываются более пористыми в результате отрицательного влияния стальных стенок формы.

В образцах (цилиндры 10х 10 см), уплотненных с амплитудой 2,5 мм, обнаружено некоторое увеличение показателей прочности и плотности, однако качественно картина зависимости осталась неизменной. И только уплотнение при амплитуде колебаний 5 мм привело к резкому (на 30—40%) повышению прочности и плотности образцов.При этом отмечена явная тенденция к возрастанию прочности с увеличением частоты колебаний вплоть до 100 гц (рис. 2.4).


Внешний вид разлома образцов также свидетельствует о высокой степени уплотнения структуры полимербетона даже вблизи стенок форм. Приведенные результаты опытов нельзя считать окончательными, и нужны дальнейшие и глубокие исследования. Тем не менее определенно установлено, что требуемое уплотнение полимербетон-ной смеси может быть обеспечено приложением больших внешних ускорений, прежде всего повышением амплитуды колебаний. Наряду с применением виброуплотнения необходимо изыскивать иные

способы и приемы, обеспечивающие уплотнение смеси, например прессование и вибропрессование. Вероятно, для целей уплотнения можно использовать также способность полнмербетонной смеси снижать вязкость при нагреве.

Как уже упоминалось, твердение полимербетона сопровождается значительным выделением тепла и саморазогревом материала в изделии. При этом повышение температуры по сечению изделия определяется теплофизическими характеристиками полимербетона, размерами и формой изделия, условиями теплоотдачи с поверхности. Режим твердения изделий должен учитывать эти факторы, чтобы предотвратить образование значительных температурных перепадов и внутренних напряжений в сечении. В этом направлении необходимо провести специальные исследования.

Темп твердения полимербетона зависит от температуры (и в некоторой степени от влажности) среды. При нормальной температуре процесс нарастания прочности продолжается 50—60 суток и более. Основная доля прочности реализуется в первые 7—10 суток.

Ускорение твердения полимербетона и доведение изделий до заводской готовности достигается в результате внешнего их обогрева после извлечения из форм. Оптимальным режимом термообработки является прогрев изделий в воздушной среде при температуре 60— 80° С в течение 8 ч. При этом наряду с общим упрочением изделий неизбежно относительное ослабление поверхностных слоев под действием температурных напряжений и разрыхления структуры вследствие выделения летучих фракций. Предложен способ прогрева изделий в концентрированных водных растворах хлоридов. Раствор хлорного железа, проникая в процессе прогрева в полимер-бетон, катализирует полимеризацию мономера в поверхностном слое и тем самым дополнительно упрочняет его. В результате исправляется приобретенная неравномерность материала по сечению изделия. Однако этим не исчерпывается положительный эффект термохимической обработки. Хлорное железо реагирует с БСК, химически связывая его в поверхностном слое полимербетона. Образование плотной поверхностной корки препятствует прониканию жидкости в глубь изделия. В конечном итоге резко снижается во до-поглощение изделий, повышается их химическая стойкость. Длительность обработки термохимическим способом сокращается до 4—5 ч. Эффективность способа проверена на полимербетоне с песчаным микронаполнителем. Предел прочности при сжатии призм 4 х 4 х 16 сиг составил 578 кгс/см* (данные по сериям из десяти образцов).

Разработка технологии полимербетона и сталеполимербетона только начинается. Несомненно, будут найдены более совершенные приемы и методы, лучше учитывающие специфические особенности смеси и структурообразования полимербетона. Весьма желательным было бы создание технологического цикла, исключающего необходимость перемешивания и уплотнения вязкой полимербетонной смеси. Опыты показывают, что перспектива создания такой технологии, построенной по раздельному принципу, вполне реальна. Первые изделия, полученные по раздельной технологии, не уступают по прочности изделиям, изготовленным по обычной технологии.