Поликонденсация — реакция образования полимера из полифункциональных молекул мономеров, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных веществ, возникающих при взаимодействии функциональных групп. Элементарные звенья образующегося соединения отличаются по составу от исходного мономера. Примером может служить образование полиэфира.

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму. После каждого акта присоединения мономерной молекулы растущая цепь является вполне устойчивой, и реакция может быть остановлена в любой момент. В приведенном примере были взяты двухфункциональные мономеры, и в результате их взаимодействия образовались линейные полимерные молекулы. Если же ввести в реакцию трехфункциональный мономер, то образуются разветвленные молекулы полимера.

Теоретически рост макромолекул должен прекращаться, когда прореагируют все функциональные группы в молекулах мономеров и образуется одна макромолекула. Практически продукт поликонденсацнн состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по молекулярной массе (т. е. по степени полимеризации). Это объясняется обратимостью реакции поликонденсацни, уменьшением подвижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы, протеканием деструкцнонных процессов. Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования полимера, необходимо постоянно удалять из реакционной массы низкомолекулярный продукт. Однако, если константа равновесия достаточно велика, в этом нет необходимости (например, реакция формальдегида с фенолами, карбамидом, аминами).

В уравнении Карозерса не учитывается ряд особенностей процесса поликонденсации, например соотношение компонентов, полидисперсность и др. Проследим влияние соотношения компонентов при взаимодействии двух бифункциональных соединений. При мольном соотношении аАа:ЬВЬ = =3:4

Таким образом, увеличение избытка мономера ЬВЬ во втором случае приводит к уменьшению молекулярной массы полимера.

На скорость реакции поликонденсации влияет концентрация мономеров и температурный режим. С увеличением концентрации мономеров и повышением температуры скорость реакции возрастает. При этом становится более вероятным взаимодействие растущих цепей макромолекул, а следовательно, и увеличение молекулярной массы полимера. Однако в этих условиях ускоряются процессы деполимеризации низкомолекулярными веществами (избыточным мономером, низкомолекулярным продуктом реакции), а также возможно изменение химической природы функциональных групп (декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака и др.). Но повышение температуры способствует также и более быстрому удалению низкомолекулярного продукта реакции. Таким образом, от выбора рецептуры исходной смеси мономеров и технологического режима зависят свойства получаемого полимера.