В результате комплексных фундаментальных исследований НИИ/КБа и Института физической химии ЛИ СССР разработана общая теория структурообразования полимербетонов на различных полимерных связующих (03, 73, 84, 109]. Сущность разработанной теории базируется на реально существующих закономерностях и заключается в том, что основные физико-химические взаимодействия полимерного связующего происходят на границе с поверхностью мелкодисперсного наполнителя, а
характер этого взаимодействия подчиняется правилу экстремальных зиачсиий, т. е. экстремальные значения получаемых свойств отвечают оптимальной иолимерогмко-сти системы.

Таким образом, структурная модель полимербетона должна включать: микроструктуру клеящей мастики, мсзоструктуру нолимеррасгвора и макроструктуру системы в целом.

Экспериментально установлено, что клеящие мастики (полимер, мелкодисперсный наполнитель) с оптимальными свойствами могут быть получены при дисперсности наполнителей в пределах 3000- 5000 см?/г. Оптимальная нолимероемкость образуется практически при наиболее плотной упаковке наполнителей. При этом па границе раздела фаз образуются упорядоченные ориенiирован-IIые структуры полимера, состоящие из надмолекулярных образовании глобулярного или фибриллярного тина, которые в зависимости от природы связен полимер - -наполнитель и надмолекулярной морфологии и определяют основные свойства микроструктуры клеящей мастики (см. рис. 3).

Исследования морфологии надмолекулярных образовании микроструктуры полимербетонов па различных видах полимерного связующего п собственных внутренних напряжении выявили общую закономерность изменения характера надмолекулярных образований в зависимости от отношения полимер--наполнитель, химического сосыва мономера или олигомера и природы наполнителя. Одновременно разработаны и предложены способы направленного изменения морфологии надмолекулярных структур и соответствующих им усадочных напряжений путем модифицирования полимерного связующего пли наполнителя поверхностно-активными веществами (ПАВ), ilpn этом следует отметить, что большинство ПАВ являются не только модификаторами, регулирующими характер образования надмолекулярных структур и снижающих усадочные напряжения, но одновременно и хорошими пластификаторами.

11аучио обоснованное проектирование состава полимербетона можно представить в виде ряда последовательных этапов (рис. 10).

Теоретические основы подбора составов полимербетонов рассматривались исходя из условий достижения наибольшей плотности и наименьшего расхода синтетического связующего при сохранении высоких показателей прочностных и других Физико-механических свойств материала. При этом нами были сделаны следующие допущения. Так как удельная поверхность заполнителей но отношению к удельной поверхности мелкодисперсной фракции наполнителей в большинстве случаев составляет 1--2%, то можно допустить, что первоначально образование структуры полимербетона происходит в две стадии. Вначале смешивается мелкодисперсная фракция нанолншеля с синтетической смолой и образуется клеящая мастика, которая, равномерно заполняя межзерновое пространство и обволакивая зерна более крупных заполнителей, склеивает их в прочную монолитную структуру.

Если прочность зерен заполнителя превышает прочность клеящей мастики, кратковременная и длительная прочность полимербетона, деформативиость и другие1 физико-механические свойства определяются адгезионными и когезионными связями этой мастики. Б противном случае прочность полимербетона оценивается по прочности наиболее слабых зерен заполнителей.

В зависимости от морфологии надмолекулярных образований микроструктура обусловливает реологические характеристики полимербетопов. Свойства мезо- и мак­роструктуры определяются плотностью упаковки заполнителей и наличием тех или иных ее дефектов [105].

Предложенная структурная модель полимербетона позволяет изучать его основные физико-механические свойства и закономерности их изменения на более простых системах мастиках, а затем, определив оптимальные параметры и характеристики, уточнить их для более сложных систем — полимеррастворов и полимербетопов. Кроме того, такой подход помогает более глубоко разобраться в сущности довольно сложных физико-химических взаимодействий, протекающих в процессе струк-турообразования.

Структура и свойства наполненных полимеров, в том числе и клеящих мастик как гетерогенных многокомпонентных систем, в общем виде определяются двумя факторами. Первый заложен в сам принцип получения наполненных материалов путем введения в мономеры или олигомеры наполнителей, различающихся по физической и химической структуре, размеру и форме частиц и содержанию их в системе. Второй —результат тех изменений физических свойств и структуры полимерной матрицы, которые обусловлены взаимодействием на границе раздела полимер--твердое тело. Суммарное изменение свойств наполненной системы по сравнению с исходным полимером происходит в результате одновременного деист вия обоих факторов, поэтому оно не является аддитивной величиной. Однако во всех случаях важнейшее условие усиливающего действия наполнителей в наполненных системах — адгезия полимеров к поверхности наполнителя и, следовательно, природа связей на границе
раздела полимер— твердое тело [29]. Химическое или физическое взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя определяет деформативиость наполненного полимера, характер концентрации напряжений на поверхности частиц наполнителя и условия ею разрушения.

Структура н свойства зависят и от межфазовых взаимодействий. Они определяются фазовым и физическим состоянием полимера, гибкостью его цепей и плотностью сшивки, и поэтому будут различны для линейных, аморфных, кристаллических и сетчатых полимеров. В то же время первичным фактором, влияющим на основные свойства, является адсорбционное взаимодействие полимера с поверхностью твердого тела, которое определяет адгезию, число возможных конформаций цепей в граничном слое и ограничения, накладываемые геометрией поверхности на конформанионный набор полимерных цепей [85].

В результате адсорбционного взаимодействия вблизи частиц наполнителя образуется граничный слой с измененными свойствами. Толщина такого слоя колеблется в широких пределах в зависимости от природы полимера и поверхности наполнителя. По мере удаления от поверхности свойства граничного слоя изменяются немонотонно, и четкой границы между поверхностным слоем и полимером в объеме не наблюдается. Размывание этой границы проявляется в отсутствии резкого изменения физических свойств при постепенном переходе из одной зоны в другую.

Известно, что свойства полимеров определяются теми типами структурных единиц, которые участвуют в том или ином физическом процессе. Например, эффекты, связанные с подвижностью сегментов, проявляются в граничном слое в большей степени, чем эффекты, обусловленные взаимодействием с поверхностью надмолекулярных структур и их элементов. Поэтому влияние поверхности наполнителя может быть или близко, пли даль-нодепствуюшим.

Исследования ИФХ ЛИ СССР и ПИПЖБа показали, что для линейных и сшитых аморфных полимеров в результате адсорбционного взаимодействия п копформа-циопиых ограничений, накладываемых поверхностью, изменяется молекулярная подвижность сегментов цепей И боковых групп. Кроме того, меняется распределение плотности полимера вблизи частицы наполнителя и на разном удалении от нее.

Свойства наполненного полимера существенно зависят и от технологических условии его получения, в том числе от температуры отверждения. Ограничение молекулярной подвижности замедляет протекание релаксационных процессов при формировании наполненных композиции и способствует образованию менее равновесной структуры. Некоторые изменения свойств граничных слоев могут быть объяснены этой неравномерностью. Однако есть основания полагать, что многие свойства наполненных полимеров являются равновесными в той мере, в какой можно говорить о равновесном состоянии аморфных полимеров. Это относится к микроструктуре нолимербетониого связующего, у которого степень наполнения соответствует оптимальной полнмероемкостн.

Влияние наполнителей на морфологию молекулярных образований аморфных, линейных или сетчатых полимеров значительно труднее проследить в связи со значительно меньшим разнообразием образующихся типов надмолекулярных структур но сравнению с наполненными кристаллическими полимерами. Исследования размеров глобул и характера их агрегации на различном удалении от поверхности показали, что распределение глобул по размерам и их агрегация значительно изменяются в зависимости от большинства перечисленных выше факторов. При этом влияние поверхности на надмолекулярные образования простирается на большие расстояния от поверхности, чем это предполагалось раньше, иногда эти расстояния достигают 150- 200 мкм [65].

Оценить свойства поверхности слоев, играющих существенную роль в комплексе физико-механических свойств наполненных полимерных композиций, можно в результате использования современных физических методов исследования. № настоящее время экспериментально доступно изучение гак молекулярной, та:, и надмолекулярных структур.

Поданным ИФХ ЛИ СССР, наиболее полно влияние наполнителя па структуру полимерной композиции можно изучить путем диэлектрической релаксации, позволяющей определить молекулярную подвижность различных участков пепси при разных температурах, т. е. методом ядерного магнитного резонанса по величине и температурной зависимости второго момента или методом спинового эха по температурной зависимости времени спин — решетчатой релаксации; методом молекулярного зонда, который позволяет оценивать изменение и распределение плотности полимера в наполненной системе.

Первые два метода дают информацию об изменении подвижности макромолекул под действием поверхности наполнителя и позволяют найти соответствующие значения энергии активации.

При исследовании набухания наполненных образцов в растворителе, в котором полимер только ограниченно набухает, в случае линейных полимеров можно СУДИТЬ о том, повышается ли при взаимодействии полимера с наполнителем плотность в результате образования дополнительных узлов физической сетки, пли преобладает эффект разрыхления упаковки. Для наполненных сетчатых полимеров по данным набухания можно оценить изменение эффективной плотности полимерной сетки.

По мере усовершенствования методов исследования естественно будут уточняться и пересматриваться данные о возникновении дополнительных уровней гетерогенности в наполненных системах и морфологии надмолекулярных образований в граничных слоях, которые являются следствием межфазовых взаимодействий. Однако независимо от принятых методов исследований предложенная теория структурообразовання позволила разработать научно-обоснованную методику подбора оптимальных составов полнмербетонов.

Следует отметить, что поверхность наполнителя может катализировать или ингнбнровать процесс отверждения связующего, выступать в роли хнмосорбента или избирательного сорбента, ограничивать подвижность макромолекул г.мимера и проявлять другие свойства. Все это приводит к изменению скорости отверждения олнгомера в межфазнсм слое, смачиваемости наполнителя связующим, прочности адсорбционного слоя и формированию структуры, отличающейся от структуры полимера, находящегося вне сферы влияния наполнителя.

Исследования композиций на основе фурановон смолы ФЛМ показали, что при введении различных наполнителей в течение первых 15--45 мин плотность связующего уменьшается по сравнению с исходной, а затем в зависимости от поверхностной энергии наполнителя и природы адсорбционных связей устанавливается определенное равновесие. Плотность связующего в равновесном адсорбционном слое оказалась выше, чем в объеме. Разрыхление олнгомерной фазы в начальный период контакта с наполнителем но всей вероятности связано с разрушением и перестройкой структуры полимерного связующего под действием энергетического взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя [127].

По мерс увеличения степени наполнения непрерывно возрастает роль поверхностных явлении на границе раздела фаз, так как все большая часть полимера переходит в межфазпый поверхностный слой. Естественно, что упрочняющее действие имеет предел, отвечающий «предельной полнмероемкости», когда все связующее или большая его часть переходит в структурированное состояние. Например, первоначальное снижение прочности графнто-пластов на фенольных смолах (рис. 11) авторы (134] объясняют тем, что частицы наполнителя вызывают по-явтение в связующем различных иеоднородностей, повышение дефектности его структуры и возникновение опасных зародышей разрушения. Хотя упрочненные пленки уже появились, но еще не с-рают заметной роли. При более высоких концентрациях наполнителя все большая часть полимерного связующего взаимодействует с поверхностью и прочность композиции значительно возрастает.

13 области закритических значений наполнения — выше предельной полнмероемкости связующего не хватает для полного смачивания поверхности частиц наполнителя, и прочность композиции вновь падает.

В [105, 108] показано, что процессы отверждения фу-рановых смол протекают через стадию образования надмолекулярных структур глобулярного типа диаметром (2—3) 10-8 м с выделением некоторого количества воды. Пода же в объеме полимера способствует образованию большого количества дефектов. Поэтому отвержденная смола отличается повышенной хрупкостью и малой прочностью па разрыв, что свидетельствует о слабом межмо-лекуляриом взаимодействии между крупными глобулярными элементами такой структуры.

Активные наполнители способствуют образованию в процессе отверждения упорядоченной надмолекулярной структуры из апнзодиаметрических структурных элементов. Такая структура характеризуется более высокой прочностью, в 2—3 раза превышающей прочность на разрыв неиаполиенион смолы (табл. 13).

П лабораторных исследованиях о характере адгезионных связен во многих случаях судят по изменению прочностных показателей материала в зависимости от изменения толщины полимерной пленки между частицами наполнителя. Такая оценка недостаточно корректна, однако она позволяет оценить основные за"ономсрностн влияния наполнителей на фнзико-механяче.лне сипнетна полимерных композиции.